【笔记】6.2 玻璃的成型

玻璃熔体的成型方法,有压制法(例如,制作水杯、烟灰缸等)、压延法(例如,制作压花玻璃等)、浇铸法(例如,制作光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等) 、吹制法(例如,制作瓶罐等空心玻璃)、拉制法(例如,制作窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等)、离心法(例如,制作玻璃棉等)、喷吹法(例如,制作玻璃珠、各种耐火空心球)、浮法(例如,制作平板玻璃等)、焊接法(例如,制作仅器玻璃)等。一般,成型后的制品都存在者复杂的热应力,要经退火工序才能消除。

本节将着重介绍玻璃的成型性质、成型制度、重要成型方法 (例如,压制、吹制、拉制和浮法等)和玻璃的退火。

6.2.1 玻璃熔体的主要成型性质

1.黏度

黏度(Viscosity) 是指玻璃在流动时内部阻力的大小，它是玻璃在受热时从固态转变为液态过程中的一个重要物理性质。黏度是衡量流体（包括液体和某些软固体）流动阻力的量度，通常用希腊字母η（eta）表示。
影响熔体黏度的主要因素：玻璃的化学组成与温度。
- 温度：玻璃液的黏度随者温度下降而增大,这是玻璃制品成型和定形的基础。
  - 在高温范围内,黏度增加较慢; 而在 1000~900℃,黏度增长加快,即黏度的温度梯度(TemperatureGradient)是突然增大,曲线变弯:随后黏度增长更快,即可迅速定形。
  - 玻璃制品的成型温度范围,选择在接近黏度温度曲线的弯曲处，相当于黏度在 $10^{-2}$ ~ $10^{-6}Pa\cdot s$ 之间
  - 一般根据黏度范围为 $10^{-2}$ ~ $10^{-8}Pa\cdot s$ 之间的温度范围
    - 长性玻璃/慢凝玻璃：温度范围大，比如上图里的1，更平缓
    - 短性玻璃/快凝玻璃：温度范围小，比如上图里的2，更陡峭
利用玻璃黏度随温度的可逆性，可以反复加热塑性。

2.表面张力

表面张力：玻璃的表面张力是指玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气），在恒温、恒容下增加一个单位表面时所做的功，单位为 N/m 和 J/m²。它是玻璃表面分子间相互吸引力的宏观表现，这种吸引力使得玻璃表面有向内收缩的趋势。
表面张力的作用：玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形；可不用模型吹制料泡；自动调节料滴的形状；在玻璃纤维和玻璃管的拉制中能自然得到圆形；在爆口和烘口时，表面张力能使边缘变圆。但是，表面张力对成型也有不利之处，例如，在垂直引上平板玻璃时，会使原板发生收缩；在压制时，使制品的锐棱变圆而得不到清晰的花纹等

3.弹性

玻璃熔体具有弹性，虽然其弹性系数比处于固体状态的弹性系数小若干数量级，这种较小的弹性系数意味着玻璃熔体在受到外力作用时，其形变能力比固态时要大，但仍然能够保持一定的形状和体积。这种性质使得玻璃熔体在成型过程中可以通过模具或吹制等方法形成各种形状，并且在冷却过程中能够保持这些形状。但是，如果应力作用过快，黏滞的玻璃熔体也可能发生脆裂。

在成型的低温阶段，弹性的作用更明显。

弹性大的玻璃熔体（即较小的应力能产生较大的应变），能抵抗较大的温度差，可减少缺陷的发生。

4.比热容、热导率、热膨胀系数、表面辐射强度和透热性

玻璃成型时的冷却速度，取决于外界的冷却条件，也与玻璃自身的比热容、热导率、表面辐射强度和透热性有关。
玻璃的热导率、表面辐射强度与透热性愈大，玻璃的冷却速度愈快，成型的速度也就愈快。无色玻璃虽然热导率不高，但透明性好，透过辐射线的能力强，所以高温传热还好。有色玻璃的透热性差，中间的热量不易传至表面，所以成型时间要延长。
- 玻璃的比热容是指单位质量的玻璃在单位温度范围内吸收或释放的热量。比热容是玻璃成形过程中需要放出的热量的决定因素，随着温度的下降玻璃的比热会减小。
- 玻璃的热导率，也称为导热系数，是衡量材料导热能力的指标。
- 表面辐射强度是指物体表面单位面积在单位立体角内向半球空间辐射的功率，玻璃的表面辐射强度与其辐射特性有关。
- 透热性是指玻璃对热的透过能力。玻璃的透热性不同会影响到玻璃熔化过程中热量传递，会使整个熔窑内玻璃液温度横向梯度及纵向梯度发生变化，从而对玻璃品质造成一定的影响。
热膨胀系数，对成型的允许公差及模型的尺寸有影响。在设计模型尺寸时，应考虑其影响。此外，对封接玻璃和套料玻璃，也要求膨胀系数相匹配。

6.2.2成型制度

合理的成型制度，应使玻璃在需要变形的工序，玻璃应有充分的流动度，使其迅速充满模具，表面得到迅速的冷却，出模时不变形，表面不产生裂纹等缺陷。

硬化速率 $△\eta/\Delta t$ ←黏度←温度←热传递←冷却速率 $△T/\Delta t$

根据硬化曲线 $△\eta/\Delta t$ 和冷却曲线 $△T/\Delta t$ ,确定每个工序的温度和持续时间。

1.成型黏度范围

一般,工业玻璃液的成型黏度 $\eta$ 的范围为 $10^2\sim10^6Pa·s$ 。
- 成型开始时, $\eta$ 大致为 $10^{1.5}\sim 10^4Pa·s$ 。
  - 对于灯泡玻璃,y约为10^23 Pa·s;对于平板玻璃,y约为1025~10°3Pa·s;对于压制和拉
    管,约为103_104Pa·s。
- 在成型完成时, $\eta$ 约为 $10^5\sim10^7Pa·s$ 。

2.成型各阶段的持续时间

对于成型各阶段的持续时间,理论上可以根据玻璃的黏度-时间曲线来确定。即按成型黏度的范围(△ $\eta$ )得出总的持续时间(△t)。

对于实际过程,各工位的温度和持续时间与玻璃的热传递密切相关,需要经过反复试验,经测试确定。

3.模型的温度制度

在成型之前,模型应加热到适当的操作温度。
热量的去处：
- 从玻璃传到模型
- 模型通过辐射和对流将热量传递给模外的冷却介质。
为了维持稳定的操作温度,模型从玻璃中吸取的热量与散失到冷却介质中的热量必须相等,这样,模
型的外表面和距外表面一定距离的模壁处,温度应当稳定。据实验数据说明,在距离模型内表面
1cm处,其温度波动已不显著,模具的厚度一定要大于温度波动厚度约50%或1倍,使温度波动层外
有足够的等温传热带,以保持模具温度制度的稳定。

6.2.3吹制成型

吹制成型(Blow Process)
- 人工吹制：少量工艺美术品和少量大件产品
- 机械吹制：为主

6.2.4 拉制成型

拉制成型(Drawing Process)
- 用途：成型各种板材和管材
- 作用原理：对黏流状态的玻璃施加拉力,使其变薄,并在不断的变形中得到冷却而定形。

1.平板玻璃的垂直拉制法

基本原理：在液面保持一条均匀拉力,在板的两个边部加强冷却,造成一个半固化的边,加上板面两侧的两片大水包的冷却作用,使整个板面固化,以抵抗纵向拉引时板面的横向收缩。玻璃板表层硬化,深层还铰软时,在拉引和重力的作用下不断变薄,最后定形,并在垂直引上机中进行退火切割成片。垂直引上法生产品种多,引上机的机膛同时又是退火设备,占地面积小,容易控制.
但是,有糟法生产的玻璃有波筋、线道等缺陷,经常为清理槽口的结晶、更换槽子砖等而停产,所以,这种方法正在被淘汰。无槽垂直引上法和对辊法,是一种改进,但总的來说,拉制法所生产玻璃的平整度较差,波筋、条纹等缺陷很难完全避免,因此,近年来很少发展。

2.玻璃管的拉制

玻璃管的拉制，分水平拉制和垂直引上（或引下）两类方法。水平拉制，一般采用丹纳法。丹纳法水平拉管机的工艺，如图6.15所示。

丹纳法水平拉管机的工艺示意采用此法，可拉制外径为2～70mm的玻璃管，主要用以生产安瓶、日光灯、霓虹灯等的薄壁玻璃管。玻璃液从池窑的工作部经流槽流出，由闸板控制其流量，流出的玻璃液呈带状落绕在耐火材料制成的旋转管上。旋转管上端直径大，下端直径小，并以一定的倾斜角装在机头上，由中心钢管连续送人空气，旋转管以净化煤气加热。在不停地旋转下，玻璃液从上端流到下端形成管根，管根被拉成玻璃管，经石棉辊道引人拉管机中，拉管机的上、下两组环链夹持玻璃管，使之连续拉出，并按一定长度截断。

垂直拉引法一般用来生产厚壁管，其生产的原理和垂直引上法生产平板玻璃类似。

6.2.5浮法生产平板玻璃

浮法：玻璃液漂浮在熔融金属表面上生产平板玻璃的方法。
优点：玻璃质量高（接近或相当于机械磨光玻璃），拉引速度快，产量大，厚度可控制为0.55～30mm，宽度目前可达5.6m，甚至更薄、更宽，便于生产自动化。
浮法玻璃的成型原理，是让处于高温熔融状态的玻璃液浮在比它重的金属液表面上，受表面张力作用，使玻璃具有光洁平整的表面，并在其后的冷却硬化过程中加以保持，则能生产出接近于抛光表面的平板玻璃。浮法玻璃生产工艺，如图6.16所示。

1.浮拋介质的选择

用作玻璃液的浮抛金属液，必须具备以下条件：
- （1）在1050℃温度下的密度要大于玻璃。
- （2）金属的熔点低于600℃，沸点高于1050℃，约为1000℃的蒸气压应尽可能低。
  - 保证在玻璃的成型阶段，金属保持液态
  - 蒸气压是液体表面上方气相中该物质的分压。较低的蒸气压意味着在给定温度下,液体表面上方的气相中该物质的分子数量较少。当蒸气压低时,液体表面的分子更难克服分子间引力逃逸到气相，导致金属液的蒸发损失减少。
- （3）在温度约为1000℃下，不与玻璃发生化学反应。
满足以上条件的金属有3种：镓、铜和锡
- 锡最便宜、无毒，所以选用锡液作为浮抛介质。但是，它易被氧化成SnO、SnO2或与硫反应生成SnS，所以，要采用还原性气体进行保护。一般采用“氮气十氢气”作为保护气体。保护气体中即使有很微量的氧，都会使锡液恶化，导致玻璃下表面产生雾点、沾锡和彩虹等缺陷。

2.玻璃厚度的控制

如何控制玻璃厚度，是浮法生产平板玻璃的关键。
- 若要生产厚度大于6mm的玻璃，则比较容易。限制玻璃带自由变宽的方法，可以在锡槽摊平抛光区设石墨挡边器。如果同时加大玻璃液的供给量，并调整拉引速度，就可以生产6～30mm厚的玻璃。
- 若要生产厚度小于6mm的各种玻璃，就比较困难。因为玻璃在锡液上自由摊平，有一个平衡厚度。即使再加大拉力，厚度变化也不大，但宽度却大大减小。若拉力过大，玻璃带则会被拉断。要解决浮法玻璃拉薄问题，首先要了解有关平衡厚度和表面张力的增厚作用，才能了解浮法玻璃拉薄的方法。

(1)浮法玻璃的平衡厚度

平衡厚度：高温锡液面上的玻璃液（1050℃），在没有外力作用的条件下，当重力和表面张力达到平衡时，玻璃带的厚度有一个固定值，约为7mm。

在有拉引辊的拉引力作用下，玻璃的厚度小于7mm，约为5.7～6.3mm。6.3mm厚度，被称为在有拉引力作用下的平衡厚度。

(2)玻璃表面张力的增厚作用

增厚作用的前提：在高温下，玻璃液的黏度较小（约为10²Pa·s），表面张力能充分发挥作用。
表面张力的增厚作用：浮在锡液上的玻璃带，横向没有约束力，当纵向拉力增加时，宽度缩小，而厚度改变不大。即使利用拉边器暂时保持宽度，玻璃带短期被拉薄，随后又会在表面张力的作用下，缩小宽度，厚度又回到平衡厚度。
只有当玻璃的温度下降到使黏度达到约为10Pa·s时，这种增厚作用才会大大减弱。这是由于温度降低使玻璃的黏度迅速增大，而表面张力则增加不多，巨大的黏滞力使表面张力难以发挥作用，因此，当有拉边器作用时，在强大的拉力下就可使玻璃变薄。

(3)玻璃拉薄

从以上分析可见，要拉薄玻璃，必须在玻璃带的温度为856～700℃处设置拉边器。拉边器用石墨辊或与玻璃不粘连的金属辊制成。辊的头部有齿条，可压人玻璃带，它以一定的速度自转，其线速度小于拉引辊的拉引速度，造成一个速度差，从而使拉边辊前方（摊平抛光区）玻璃带的拉引速度远小于拉引辊的拉引速度，保证了摊平抛光程度不受拉引速度的影响。拉边辊成对地设在玻璃板的两侧，设置对数的多少与所拉的板厚有关。当板厚为5mm、3mm和2.5mm时，相应的拉边辊对数分别为1对、4对和5对。当拉引3mm厚玻璃时，第一对拉边辊的速度为0.085m/s，最后一对拉边辊的速度为0.17m/s。采用拉边辊后，玻璃的厚度与拉引速度有一定的对应关系，玻璃愈薄，拉引速度应愈大。

3.浮法玻璃成型的工艺制度

浮法玻璃成型（徐冷法）拉薄成型工艺制度示意，如图6.17所示。玻璃液从左边流入，右边流出。

（1）玻璃液通过坎式宽流槽（Spout）流人锡槽，温度约为1100°C。
（2）摊平抛光区，温度为1050～900℃，玻璃液的黏度约为 $10^{2.7}\sim 10^{3.2}Pa·s$ 。连续均匀流人锡槽的玻璃液，浮在锡液表面，摊平并被抛光，摊平抛光过程所需的时间约为2min。
- 这个温度和黏度范围使玻璃液能够自由流动并在锡液表面铺展。表面张力和重力作用使玻璃自然形成平整表面。2分钟的时间足以让玻璃液充分摊平和表面抛光，但不至于冷却过度。
（3）徐冷区，温度由900°C降至850℃，玻璃液的黏度从 $10^{3.2}Pa·s$ 变为 $10^{4.25}Pa·s$ 。
- 缓慢降温减少内应力的产生。
- 黏度逐渐增加，为后续的拉薄做准备。
- 这个阶段玻璃仍保持足够的流动性，但开始具备一定形状保持能力。
（4）拉薄区，温度从850°C降至700℃，玻璃液的黏度约为 $10^{4.25}\sim 10^{5.75}Pa·s$ 。
- 在该黏度下，表面张力使玻璃变厚的作用已不明显，玻璃受拉力作用易于伸展变薄，且厚度、宽度几乎按比例减小。玻璃带在该区形成了一个收缩过渡段，或称为变形区。拉边辊都设在此区。
- 这个黏度范围是拉薄的理想状态，玻璃既可塑又有一定硬度。
（5）硬化区，温度从700℃降至650～600℃，玻璃的黏度约为 $10^{5.75}\sim 10^{10}Pa·s$ 。
- 黏度急剧增加，使玻璃带具备足够强度，可以被拉出锡槽。
- 600-650°C是一个关键温度范围：
  - 温度过高会导致玻璃在转动辊上发生塑性变形。
  - 温度过低会导致玻璃脆性增加，可能造成断板。
  - 这个温度范围也平衡了玻璃强度和锡液氧化风险。

6.2.6 玻璃的退火处理

玻璃的退火处理：消除玻璃制品在成型或热加工后残留在制品内的永久应力的热处理工艺过程。
玻璃的退火处理目的：防止炸裂和提高玻璃的机械强度。

1.玻璃的热应力及应力的消除

热应力：玻璃中由于温度差而产生的内应力,又称变温应力。
- (1)暂时应力：当温度低于玻璃的应变点温度(玻璃进行退火处理的下限温度)时,玻璃处于弹性变形温度范围(处于脆性状态),在经受不均匀的温度变化时会产生热应力。当温度梯度消失时,应力也消失。
- (2)永久应力：当玻璃内的温度梯度消失,表面与内部温度皆为常温时,内部残留的热应力。
允许存在永久应力的标准：要在玻璃中完全消除永久应力是不可能的。因为,在应变点附近降温时,制品内、外不可能没有一点温度差。只要温度差存在,到完全冷却后或多或少会存在残余应力(Residual Stress)。因此,可以根据制品用途不同,制定一个允许存在永久应力的标准,根据此标准来掌握退火要求。
- 玻璃的应力：以玻璃单位厚度上的光程差来表示,则各种玻璃的允许应力指标如表6.2所示。
- 玻璃的允许应力的数值,大约为玻璃的抗拉强度的1%~5%。对于允许数值较小的制品(例如,光学玻璃),在退火时要特别精细,保温时间要长,冷却速度要很慢。

2.玻璃的退火工艺制度

(1)玻璃的退火温度范围

退火温度：为了消除玻璃中的永久应力,必须将玻璃加热到低于玻璃的转变温度( $T_g$ )附近的某一温度,使
应力松弛。
- 当玻璃处于应变点附近时,属于黏弹性体(即伯格斯体),既具有弹性也具有黏性，应力可以得到消除(松弛)。
玻璃的最高退火温度/退火上限温度：在此温度下经过3min能消除应力的95%,一般相当于退火点的温度( $\eta=10^2Pa·s$ )
玻璃的最低退火温度/退火下限温度：在此温度下经3 min只能消除应力的5%。
退火温度范围：最高退火温度至最低退火温度之间的区间。
- 对于最高退火温度:大部分器皿玻璃为(550+士20)℃;
  - 平板玻璃为550~570℃;
  - 瓶罐玻璃为550~600℃;
  - 铅玻璃为460~490℃;
  - 硼硅酸盐玻璃为600~610℃。
一般采用的退火温度,都比最高退火温度低约2~ 30℃;最低退火温度,比最高退火温度低约50~150℃。

(2)玻璃退火工艺过程

玻璃制品的退火工艺,包括4个阶段:加热、均热(或称保温)、慢冷和快冷,玻璃制品退火的各个阶段示意,如图6.18所示

①加热阶段：玻璃制品进入退火窑后，必须把制品加热到退火温度。玻璃在加热时，其表面层受压应力，内层受拉应力【先冷受拉，后冷受压】。由于玻璃的抗压强度约为其抗拉强度的10倍，所以，加热速度可以较快。但是，在加热过程中，温度梯度所产生的暂时应力与固有的永久应力之和，不能大于其抗拉强度极限，否则将发生破裂。
- 根据阿丹姆斯-威廉逊（Adams-Willamson）方程，可求得玻璃能承受最大加热速度： $v_{加热,max}=\frac{130}{a^2}$
  - $v_{加热,max}$ 一玻璃所承受的最大加热速度，℃/min;
  - a一一玻璃的厚度，cm；
  - 130——系数，cm²·C/min。
- 为了安全起见，一般技术玻璃的加热速度，取值为加热速度最大值的15%～20%。对于光学玻璃，取其最大值的5%以下。
②均热阶段：主要目的是为均衡消除快速加热时制品中存在的温度梯度，并消除制品中所固有的内应力。这一阶段的主要参数，是退火温度和在此温度下的保温时间。退火温度，可由计算或测试而求得。
- 若以偏振光通过玻璃时所产生的双折射率（Birefringence）△n来表示玻璃的应力，则根据阿丹姆斯-威廉逊方程，可求得玻璃在退火温度下的保温时间。 $t=\frac{520a^2}{\Delta n}$
  - 式中t——玻璃在退火温度下的保温时间，min；
  - a一一玻璃的厚度，cm；
  - △n一允许永久应力值的双折射率，nm/cm；
  - 520——系数，min·nm/cm。
③慢冷阶段：在玻璃中的原有应力消除后，必须防止在降温过程中由于温度梯度而产生新的应力。这主要靠正确地制定并严格地执行玻璃在退火温度范围的冷却制度来实现。这个阶段的冷却速度应当很低，尤其在温度较高阶段。因为，这时由温度梯度产生的应力松弛速度很大，转变成永久应力的趋势大，所以，初冷速度应最低。慢冷速度，主要取决于制品所允许的永久应力。慢冷阶段的结束温度，必须低于玻璃的应变点温度。即，要使玻璃冷却到玻璃的结构完全固定以后，才不会有永久应力产生的可能。
- 若以玻璃单位厚度上的光程差（OpticalPathDifference）来表示玻璃的应力，则根据阿丹姆斯威廉逊方程，可求得玻璃最初的慢冷速度 $v_{慢冷}$ 。 $v_{慢冷}=\frac{\delta}{13a^2}$
  - $v_{慢冷}$ ——玻璃在最初的慢冷速度，℃/min；
  - $\delta$ 一玻璃单位厚度上的光程差，nm/cm；
  - a一玻璃的厚度，cm；
  - 13——系数，min·nm/（cm·℃）。
④快冷阶段：从玻璃的应变点温度（退火下限温度）到室温这段温度区间。在本阶段内，只能引起暂时应力，在保证制品不致因热应力而破坏的前提下，可以尽快冷却玻璃制品。
- 根据阿丹姆斯-威廉逊方程，可求得玻璃的最大冷却速度 $v_{冷却,max}=\frac{65}{a^2}$ 。
  - $v_{冷却,max}$ 一玻璃的最大冷却速度，℃C /min;
  - a一玻璃的厚度，cm；
  - 65——系数，cm²·℃ /min。